Recent applications of scanning tunneling microscopy for the study of metal underpotential deposition

Abstract
The application possibilities of electrolytic STM are demonstrated for the study of underpotential deposition of Tl⁺ and Pb²⁺ at chemically polished Ag(111) electrodes in 0.01M HClO₄. In the system Tl⁺/Ag(111), the complete first Tl monolayer exhibits a densely packed hexagonal atomic structure with interatomic distances that are slightly compressed with respect to the Tl bulk phase. An identical atomic structure is observed after the formation of the second monolayer, prior to Tl phase formation. During long-time polarization of the partially formed first Tl monolayer, marked alterations of the size and shape of the monoatomic terrasses of the substrate are observed. These changes are accompanied by the formation of surface domains with a residual Tl coverage with disordered as well as an expanded hexagonal structure. Subsequent desorption of this coverage leads to the formation of pitlike features of monoatomic depth in the silver substrate, followed by mergence and disappearance of the individual pits. In the system Pb²⁺/Ag(111), the complete Pb adsorbate monolayer exhibits also a hexagonal structure with slightly compressed interatomic distances with respect to the Pb bulk phase. In addition, a larger-periodicity superstructure is observed in the STM images, which is interpreted as a Moiré pattern produced by rotation of the Pb adlayer with regard to the topmost silver layer, and by differences in the sizes of the Pb and the Ag atoms, as reported in previous GIXS measurements. Long-time polarisation of the partially formed Pb monolayer is also accompanied by alterations of the size and shape of the atomic terrasses, and by the formation of a residual Pb coverage with expanded hexagonal structure. The results of the long-time polarization experiments are compared with the previously investigated voltammetric response in the 2 systems.

Résumé
Les possibilités d'application de Microscopie à Balayage Tunnel(STM) sont démontrées par l'étude des dépositions sous-potentiel du Tl⁺ et du Pb²⁺ dans une solution de 0.01M HClO₄ sur de l'Ag(111) poli chimiquement. Une structure atomique hexagonale remplie densément, avec une distance inter-atomique réduite par rapport à celle de la masse de Tl, a été trouvée pour la premiere monocouche de Tl dans le système Tl⁺/Ag(111). Une structure identique est observée après la formation de la seconde monocouche, avant la formation de la phase de Tl. Pendant une polarization de longue durée de la première monocouche de Tl partiellement formée, des changements de grandeur et de forme des terraces monoatomiques du substrat sont observés. Ces changements sont accompagnés par la formation de domaines contenant un résidu de Tl, soit désordonné, soit avec une structure hexagonale élargie. Une désorption ultérieure de cette couverture conduit à la formation de trous de profondeur monoatomique dans la surface d'argent, suivi d'un regroupement et de la disparition des trous Pour le système Pb²⁺/Ag(111), la monocouche complète présente également une structure hexagonale, dont les distances interatomiques sont légèrement réduites par rapport à celle de la masse du Pb. De plus, une superstructure, avec une périodicité supérieure a été observée dans les images STM. Elle est interprétée par un motif de Moiré produit par la rotation de la couche de Pb par rapport à la couche supérieure d'argent, et par la différence de grandeur du Pb et de l'Ag, comme il a déjà été observé par des mesures GIXS. Une polarisation de longue durée de la monocouche de Pb partiellement formée est aussi accompagnée d'un changement de grandeur et de forme des terraces atomiques, et par la formation de domaines avec un résidu de Pb contenant une structure hexagonale élargie. Les résultats de la polarisation de longue durée sont comparés aux mesures voltammétriques présentées antérieurement pour les deux systèmes.