Phénomènes de ségrégation dans les ferrites de titane nanométriques : apports complémentaires de différentes techniques expérimentales (DRX, XPS, EXAFS ...)

Abstract
Thanks to the complementarily of average and local techniques two segregation phenomenon have been evidenced in nanostructured ferrites: a segregation related to kinetic effects and an other related to thermodynamical effects. The combination of local (MET, XPS) and averring techniques (DRX...) demonstrate that some heterogeneities exist in nanometric powders with Fe ²⁺ cations when they are studied ex situ. These heterogeneities are related to kinetic effects linked to the difference of mobility between Fe ²⁺ and Ti ⁴⁺ cations during the partial oxidation of Fe ²⁺. Rietveld refinements of X ray and neutron diffraction patterns have shown that both titanium cations and vacancies (created during the oxidation reaction) are exclusively located in octahedral coordination. Furthermore, for titanium ferrites totally oxidized during a long time (they only contained Fe ³⁺ cations), the Rietveld refinements lead to a titanium content lower than that obtained by classical chemical analyses (ICP, EDX, EELS...). A complementarily EXAFS study has evidenced that the titanium lack is in fact located in TiO ₂ clusters in the nanometric spinel particles, whose size are lower than 4 Å.

Résumé
Grâce à la complémentarité de diverses techniques deux phénomènes de ségrégation ont été mis err évidence dans les ferrites de titane nanostructurés : une ségrégation cinétique (dite dynamique) et une ségrégation thermodynamique. Par des techniques d'analyse locales (MET, XPS) et statistiques (DRX...), des hétérogénéités au sein des grains de poudre contenant des cations Fe ²⁺ ont été mises en évidence lors de leur étude à l'air. Leur origine est cinétique et découle d'une oxydation incomplète des cations Fe ²⁺. Des affinement de Rietveld de diagrammes de diffraction des rayons X et diffraction de neutrons ont permis de montrer quant à eux que le titane ainsi que toutes les lacunes créées lors (le l'oxydation des cations Fe ²⁺, se localisent uniquement dans les sites octaédriques de la structure spinelle. Cependant, pour certaines compositions ne contenant que des cations Fe à la valence 3, alors (tue. les techniques d'analyse chimique classiques (ICP, EDX, EELS...) donnent bien le taux de titane attendu, les affinements structuraux conduisent à une teneur en titane bien inférieure. Une étude complémentaire en EXAFS a permis de montrer que le déficit en titane était en fait localisé dans des clusters de TiO ₂ de taille inférieure à 4 Å, à l'intérieur même des grains nanométriques de ferrite de structure spinelle.