Compréhension des cinétiques d'oxydation des alliages de zirconium en milieu aqueux lithié

Résumé
En réacteur, les gaines en alliages de zirconium sont soumises à des conditions d'oxydation de plus en plus sollicitantes (temps de séjour prolongé, température plus élevée, ébullition, teneur en lithium accrue). La corrosion des alliages de zirconium peut devenir un paramètre limitant. Le Laboratoire de Corrosion des Gaines est chargé de la quantification, la compréhension et la modélisation de la cinétique d'oxydation des alliages de Zr, en particulier en milieu aqueux lithié. Ces études sont basées :
- sur la réalisation de cinétiques d'oxydation détaillées en isotherme, dans des autoclaves, ou, sous flux thermique, dans des boucles hors pile, pour des teneurs en lithium et bore variables dans l'eau primaire.
- sur la caractérisation fine des couches de zircone (par SIMS, MEB, MET).
Cette démarche a permis de progresser dans la compréhension des mécanismes de corrosion des alliages de Zr, et dans la connaissance de l'effet de la chimie de l'eau primaire (lithine) sur la corrosion.
Ainsi, pour le Zircaloy-4, la cinétique d'oxydation est cyclique. Elle fait apparaître une succession de regimes paraboliques, interrompus par des transitions cinétiques. Cette succession de cycles résulte d'une comptétition entre l'évolution d'une couche barrière interne (limitant la diffusion des espèces oxydantes vers l'interface métal-oxyde) et l'évolution d'une couche poreuse externe. La transition cinétique est provoquée par la dégradation de la couche barrière interne.
Dans le cas de très fortes teneurs en lithium (70 ppm) et en absence de bore, la cinétique d'oxydation s'accélère fortement après une centaine de jours d'oxydation. Cette phase de corrosion très accélérée s'explique par la diminution progressive de l'épaisseur de la couche barrière, allant jusqu'à sa quasi-disparition.
L'incorporation du lithium dans la couche d'oxyde a alors été étudiée pour mieux en comprendre les effets sur la corrosion.