An in situ study using anomalous wide angle X-ray scattering and X-ray absorption spectroscopy of the binary metal oxide catalytic system SnO ₂-ZnAI ₂O ₄ supported on alumina

Abstract
A fine structural description of the local order around zinc and tin atoms of a binary metal oxide catalyst, namely SnO ₂-ZnAl ₂O ₄/AI ₂O ₃ which can be used as a DeNO catalyst, is achieved through XAS (X-ray absorption Spectroscopy) and AWAXS (Anomalous wide angle X-ray scattering). The analysis of the data was supported by ab initio calculations based on the multiple scattering processes for the XAS spectroscopy and ab initio calculations based on the Debye equation in the case of anomalous scattering. We found that the tetrahedral sites occupied by the zinc atoms are not completely filled and that part of the zinc atoms are engaged in a SnO ₂ like structure. Also, it seems that most of the tin atoms are engaged in tin dioxide clusters. For the set of in situ XAS experiments done at the K Zn edge and K Sn edge, no significant modification of the interatomic distances around each of the two metals versus the reactive gases are measured. Taking into account the previous results obtained on the monoxide metal supported catalyst ZnAl ₂O ₄/Al ₂O ₃, we can assume thus that only a dramatic lack of occupancy on the metal site favours an incursion of light atoms in the network. This structural property can explain in return the expansion of the crystallographic cell as well as a significant increased of the Debye-Waller factor associated to zinc-zinc pairs.

Résumé
Une description détaillée de l'ordre local autour du zinc et de l'étain est effectuée sur un catalyseur SnO ₂-ZnAl ₂O ₄/AI ₂O ₃ par deux techniques spécifiques au rayonnement synchrotron, la spectroscopie d'absorption X et la diffraction anomale. Une attention particulière est portée sur l'analyse des données. En ce qui concerne la spectroscopie d'absorption X, celle-ci s'effectue par le biais de logiciels prenant en compte les processus de diffusion multiple du photoélectron. La simulation numérique des différentielles obtenues par soustraction des diagrammes de diffraction s'effectue à partir de l'équation de Debye en tenant compte des fluctuations du facteur de diffusion atomique en fonction de l'énergie du photon incident. Le jeu de résultats ainsi recueilli permet une mesure précise de l'état électronique du zinc, du taux d'occupation des sites tétraédriques ainsi que de la taille du cristallite de l'oxyde étudié. Se basant sur des résultats précédents inhérents au monométallique ZnAl ₂O ₄/Al ₂O ₃, nous discutons l'importance du caractère lacunaire en zinc du catalyseur et la relation existant entre cette spécificité et la modification des paramètres structuraux enregistrés à haute température.