On the ternary compounds of the BaO-CaO-CuO system

Abstract
The crystal structure and the stability of the two ternary compounds Ba₄CaCu₃O₈₊ and Ba₆CaCu₃O have been investigated by means of X-ray diffraction, differential thermal analysis and thermogravimetry analysis. We find that the Ba₄CaCu₃O phase has a cubic structure (Im-3m, a = 8.1515(1) Å for = + 0.8) for an oxygen content in the range 8.7-9.3 as reported in the literature but undergoes a transformation into a tetragonal structure (I4/mmm, a = 8.1888(1) Å, c = 8.0634(1) Å for = - 0.3) when the oxygen content is lowered (7.7-8.7). Both Ba₄CaCu₃O₈₊ and Ba₆CaCu₃O phases are metastable at low temperature in p(O₂) = 1 bar. The DTA/TGA curves indicate an equilibrium recovery between 300°C and 400°C corresponding to the decomposition into BaO₂, CaO and Ba₂Cu₃O₆.

Résumé
La structure cristallographique et la stabilité des deux composés ternaires Ba₄CaCu₃O et Ba₆CaCu₃O ont été étudiées par diffraction des rayons X, analyse thermique différentielle et analyse thermogravimétrique. Nous trouvons que la phase Ba₄CaCu₃O a une structure cubique (Im-3m, a = 8.1515(1) Å, = + 0.8) pour des contenus en oxygène élevés (8.7-9.3) comme cela est reporté dans la littérature mais subit une transition vers une structure tétragonale (I4/mmm, a = 8.1888(1) Å, c = 8.0634(1) Å, = - 0.3) lorsque ce contenu est diminué (7.7-8.7). Ces deux composés ternaires sont métastables à basse température sous p(O₂) = 1 bar. Les courbes d'ATD/TG indiquent en effet un retour à l'équilibre entre 300°C et 400°C qui correspond à une décomposition en BaO₂, CaO et Ba₂Cu₃O₆.